تحقیق مطالعه تجمع يوني با نگرش ترموديناميكي (تجربي – نظري)
پيشگفتار
بسياري از پديده هاي زيستي ، طبيعي و نيز فرآيندهاي شيميايي در محلولهاي آبي صورت
مي گيرند. بنابراين مطالعه محلولهاي آبي از تركيبات مختلف ضروري به نظر مي رسد تا با توجه به آن، اين فرآيندهاي زيستي، طبيعي، شيميايي و .. را بتوان بهتر مورد بررسي قرار داد]4[.
بحث اصلي ما مربوط به محلولهاي الكتروليت و نيز چگونگي رفتار محلولهاي الكتروليت از لحاظ ايده آل و غير ايده آل بودن مي باشد ]2[.
پيشنهاد فرضيه تفكيك يوني در سال 1884 توسط آرنيوس[1] زمينه بسيار مساعدي را براي مطالعه محلولهاي الكتروليت فراهم ساخت. نظريه تفكيك يوني آرنيوس در زمان خود توانست برخي از رفتار محلولهاي الكتروليت را توضيح دهد ولي با وجود اين بسياري از خواص محلولهاي الكتروليت را بر پايه نظريه آرنيوس نمي توان توضيح داد. در نظريه آرنيوس توزيع يونها در محلول كاملاً اتفاقي فرض مي شود و علاوه بر آن از نيروهاي حاصل از بر هم كنش يونها نيز صرفنظر مي گردد. در اين شرايط مي بايستي ضريب فعاليت يونها در محلول همواره برابر با يك شود. اين نتيجه گيري با تجربه و واقعيت سازگار نمي باشد و لذا اين مدل براي بيان رفتار محلولهاي الكتروليت مناسب نيست.
مدل نسبتاً واقعي كه توسط قش[2] دانشمند هندي براي توزيع يونها در محلول پيشنهاد شد ، بدين ترتيب كه نظم يونها در محلول تا حدودي شبيه نظم آنها در شبكه جامد بلوري است. اما فاصله بين آنها در محلول از فاصله آنها در جامد يوني بيشتر است. در اين مدل نيروهاي بين يوني كه جنبه الكترواستاتيكي دارند به علت دخالت ثابت دي الكتريك حلال و زيادتر بودن فاصله بين يونها كاهش مي يابد. برپايه مدل قش ممكن است بتوان برخي از رفتار الكتروليت ها در محلول را به طور كيفي تجزيه و تحليل نمود. با وجود اين ، اين مدل هم در موارد بسياري از عهده توجيه نتايج مربوط به الكتروليت ها برنمي آيد.
امروزه از راه مطالعات با پرتو x آشكار گرديده است كه آرايش يونها در محلول الكتروليت ها شبيه آرايش يونها در جامد يوني نيست، بلكه در محلول به دليل جنبش هاي گرمايي و برخي عوامل ديگر، آرايش يونها نسبت به حالت جامد در هم ريخته تر مي باشد ]1و40[.
تئوري جديد الكتروليت ها به كار دباي[3] و هوكل[4] در سال 1923 بر مي گردد. دباي و هوكل در مدل خودشان فرض كردند كه يك الكتروليت قوي به طور كامل به يونهاي متقارن كروي و سخت تفكيك مي شوند. برهم كنش بين يونها به كمك قانون كولومبيك با فرض اينكه محيط داراي ثابت دي الكتريك حلال خالص باشد محاسبه شد. با تقريب هاي رياضي مناسب، اين تئوري منجر به معادله اي براي محاسبه ميانگين ضريب فعاليت يك الكتروليت قوي در محلول رقيق مبدل شد]11[.
مطابق اين مدل ، هريون تحت تاثير دائمي اتمسفر يوني [5] اطراف خود قرار دارد و نسبت به آن بر هم كنش نشان مي دهد. اين برهم كنش باعث مي شود كه محلول داراي رفتار غير ايده آل باشد]1[.
در نظريه دباي – هوكل انحراف از حالت ايده آل به نيروهاي فيزيكي دوربرد[6] (مانند نيروهاي كولومبي ) نسبت داده مي شود ، ولي بين يونهاي داخل محلول علاوه
برقرار بودن نيروهاي جاذبه الكترواستاتيك كولومبي ، نيروهاي ديگري مانند نيروهاي كوتاه برد[7] و .. نيز وجود دارد. وجود نيروهاي كوتاه برد سبب تشكيل زوج يون مي گردد. اين امر اولين بار توسط بجروم[8] پيشنهاد شد]4[.
بجروم با استفاده از مدلي مشابه مدل دباي و هوكل براي محلولهاي رقيق، احتمال يافتن يونهاي با بار مخالف را در فاصله اي معين از يون مركزي ترسيم كرد. منحني توزيع، يك مقدار مينيموم را در فاصله اي كه كار جدا نمودن دو يون با بار مخالف چهار برابر بزرگتر از ميانگين انرژي جنبشي در هر درجه آزادي است را نشان مي دهد.
براي يونهاي بزرگ كه خيلي زياد نمي توانند به هم نزديك شوند ، فرض مي شود كه معادله حدي دباي – هوكل براي آنها رضايت بخش مي باشد. اما يونهاي كوچك قادرند خيلي به يكديگر نزديك شده و تشكيل زوج يون دهند.
زوج يون تجمع يافته به عنوان مولكول خنثي با ضريب فعاليت واحد ، در تعادل با يونهاي آزاد شركت مي كند ]11[.
برطبق آنچه تا به حال گفته شد از ديدگاه الكترواستاتيكي ، رفتار غير ايده آل محلولهاي الكتروليت ممكن است قسمتي بر اثر عوامل فيزيكي و قسمتي بر اثر عوامل شيميايي باشد . در نظريه دباي – هوكل كه تفكيك يوني الكتروليت ها را در محلول كامل مي انگارد ، انحراف از حالت ايده آل را به نيروهاي فيزيكي دوربرد نسبت مي دهد كه برحسب ضريب فعاليت مورد ارزيابي قرار مي گيرد و زوج شدن يونها يا تجمع يوني در محلول بر طبق نظريه بجروم، از عوامل شيميايي مي باشد] 34[.
تحقیق مطالعه تجمع يوني با نگرش ترموديناميكي (تجربي – نظري)