تحقیق كاربرد استخراج با سيال فوق بحراني در صنايع غذايي

مقدمه:

استخراج با حلال يكي از قديمي‌ترين روش‌هاي جداسازي بوده و بدون شك تاريخ استفاده از آن به قبل از ميلاد برمي‌گردد. علم استخراج با حلال در طي مدت زمان طولاني، توسعه يافته است و بيشترين پيشرفت در مورد حلالها و سيالهاي مورد استفاده در فرآيندهاي استخراج بوده است. روش‌هاي استخراجي نظير، سونيكيشن1، سوكسله2، استخراج با فاز جامد[1] و استخراج مايع-مايع[2] كه مدتها پيش ابداع شده‌اند امروزه نيز به همان صورت قبلي جهت تهيه نمونه بكار مي‌روند. بعلاوه، روش‌هاي استخراج با حلالهاي مايع نظير سوكسله داراي محدوديت‌هاي مختلفي همچون آلودگي محيط زيست بدليل وجود حلالهاي دورريز، بازگيري ناقص نمونه‌ها، وقت گير بودن فرآيند، مصرف زياد حلال و… هستند. بدين‌ترتيب، محققان به فكر ابداع روش جديد استخراجي افتادند كه علاوه بر‌اينكه معايب فوق را نداشته باشد بلكه داراي مزاياي چندي نيز باشند. يكي از‌اين روش‌ها، استخراج با سيال فوق بحراني3 (SFE) است كه مزيت‌هاي بسياري دارد كه از مهمترين آنها مي‌توانيم به كاهش زمان استخراج و عدم آلودگي محيط زيست اشاره كر

فصل اول

استخراج با سيال فوق بحراني

1-1- تاريخچه

هوگارت1 و‌هاني2 در سال 1879 خواص بي نظير سيال فوق بحراني اتانول و تتراكلريدكربن را توضيح دادند. آنها دريافتند كه حلاليت‌هاليدهاي فلزي در‌اين دو سيال خيلي بالاست. در سال 1906 بوخنر3 اعلام كرد كه حلاليت مواد آلي غيرفرار در دي اكسيد كربن فوق بحراني ده برابر مقداري است كه از مطالعات فشار بخار انتظار مي‌رفت. در سال 1958 زهوز4 و همكارانش استخراج لانولين از پشمهاي روغني با CO₂ فوق بحراني را گزارش كردند. نقطه شروع استفاده از سيالهاي فوق بحراني در فرآيندهاي صنعتي از كار زوسل5 در انيستيتوي ماكس پلانك در مطالعه زغال سنگ آغاز شد. امروزه‌اين سيالها كاربرد فراواني در اغلب صنايع پيدا كرده‌اند. با‌اين حال استفاده از SFE به عنوان يك تكنيك تجزيه‌اي تا دهه 1980 به تأخير افتاد. در سال 1976 استال6 و شيلز7  سيستم استخراجي ميكرو را به همراه كروماتوگرافي لايه نازك به كار بردند. از‌اين سال به بعد SFE در حد تجزيه‌اي رشد سريعي كرد به طوري كه امروزه‌اين سيستم به صورت پيوسته يا ناپيوسته با سيستم‌هاي كروماتوگرافي گازي، كروماتوگرافي مايع با كارايي بالا و كروماتوگرافي با سيال فوق بحراني كاربرد وسيعي در آناليز انواع نمونه‌ها پيدا كرده است بطوريكه در سالهاي 1990-1992 بيش از يكصد مقاله در‌اين زمينه ارائه شده است.

1-2- خصوصيات و مزاياي يك سيال فوق بحراني

هر ماده‌اي را كه در دما و فشاري بالاتر از دما و فشار بحراني اش قرار گيرد، سيال فوق بحراني گويند. شكل (1-1) نمودار فاز ساده‌اي است كه نقطه بحراني و ناحيه فوق بحراني را نشان مي‌دهد.

يك سيال فوق بحراني خصوصياتي مابين خصوصيات يك گاز و مايع را داراست. آنچه باعث شده تا سيال فوق بحراني براي استخراج مورد استفاده و توجه قرار گيرد خصوصيات فيزيكي آن است. همانطوريكه در جدول (1-1) مشاهده مي‌شود چگالي سيال فوق بحراني تقريباً هزار برابر چگالي حالت گازي مي‌باشد، بهمين دليل قدرت حل كنندگي سيال فوق بحراني بيشتر از گازها و مشابه مايعات است. از طرفي، سيال فوق بحراني داراي نفوذپذيري زيادتر و ويسكوزيته كمتر نسبت به حلالهاي مايع است، ‌اين دو عامل انتقال جرم را كنترل مي‌كنند و باعث مي‌شود تا SFE خيلي سريع عمل كند.

1- دما و فشار فوق بحراني پائيني داشته باشد.

2-از نظر سلامتي براي انسان خطرناك نباشد، يعني آتشگير و سمي‌نباشد.

3-از نظر شيميايي بي اثر باشد و درجه خلوص آن بالا بوده و ارزان باشد.

چرا CO₂ به عنوان حلال عمومي در استخراج به روش سيال فوق بحراني انتخاب شده است؟

بهترين حلال براي SFE در استخراج‌تركيبات طبيعي(غذاها و داروها) CO₂ است زيرا يك‌تركيب خنثي، ارزان، در دسترس، بي بو، بي مزه، دوستدار طبيعت و حلال GRAS است. همچنين در ماده فرآيند SFE با CO₂، حلال در ماده استخراج شده باقي نمي‌ماند زيرا كه‌اين ماده در شرايط طبيعي به صورت گاز مي‌باشد. علاوه بر‌اين، دماي بحراني آن است كه براي مواد حساس به حرارت شرايط‌ايده آلي را بوجود مي‌آورد و به خاطر گرماي نهان پايين آن، انرژي كمي براي جداسازي آن از ماده استخراجي لازم است. نكته ديگر آنكه، انرژي مورد نياز براي بدست آوردن حالت فوق بحراني CO₂اغلب كمتر از انرژي مورد نياز براي تقطير حلالهاي آلي تجارتي است. در كل قابليت استخراج‌تركيبات با CO₂فوق بحراني بستگي به وجود گروه‌هاي عاملي ويژه در‌اين‌تركيبات، وزن ملكولي و قطبيت آنها دارد.

براي مثال هيدروكربن‌ها و ديگر‌تركيبات آلي با قطبيت نسبتاً پائين مثل استرها، اترها، آلدئيدها، لاكتون‌ها، كتون‌ها و اپوكسيدها در CO₂ فوق بحراني با فشار كمتر (100-75بار) قابل استخراج هستند در حاليكه‌تركيبات با قطبيت بالا نظير آنهائيكه يك گروه كربوكسيليك و سه گروه هيدروكسيل و يا بيشتر دارند به ندرت در آن محلول هستند.

براي استخراج دسته خاصي از محصولات از يك حلال كمكي كمك مي‌گيرند كه موجب افزايش قطبيت CO₂ فوق بحراني مي‌گردد. اتانول، اتيل استات و آب بهترين حلالهاي كمكي براي استخراج‌تركيبات غذايي هستند.  CO₂تجارتي مورد نياز براي فرآيند  SFEرا تقريباً مي‌توان از سيستم‌هاي محيط زيستي بدست‌آورد. بعنوان مثال مي توان از محصول جانبي صنايع تخمير يا صنعت كود حيواني، در استخراج استفاده كرد. بنابراين، استفاده از‌اين CO₂ميزان CO₂موجود در جو را افزايش نخواهد داد.

1-3- طرح فرآيندهاي سيستم استخراج با CO₂ :

در شكل 1-2 و 1-3 شماتيك فرآيند استخراج CO₂ فوق بحراني نشان داده  شده است كه از مراحل اصلي زير تشكيل شده است:

1-مرحله استخراج          2-مرحله انبساط           3-مرحله مشروط سازي حلال

همچنين 4جزء  ديگر عبارتند از:

1- ظرف استخراج با فشار بالا     2-شير كاهنده (Term) فشار   3-جداكننده كاهنده (Term)فشار       و 4- پمپ افزاينده فشار حلال بازيافت شده.

همچنين ديگر تجهيزات ضروري شامل: مبدلهاي حرارتي، كندانسور، ظرف‌هاي ذخيره سازي، منبع تامين كننده حلال و خوراك مي باشد. خوراك معمولاً به شكل خرد شده است كه در ظرف استخراج گذاشته مي‌شود و CO₂با فشار 350-100بار به داخل ظرف ظرف استخراج تزريق مي‌شود. عصاره حاوي CO₂از طريق يك فشار شكننده فشار به جداكننده كه حاوي فشار 120-50بار است فرستاده مي‌شود با كاهش فشار، دما و عصاره ته نشين مي‌گردد در حاليكه CO₂فاقد عصاره به ظرف استخراج برگردانده مي‌شود.

SFEبراي خوراك جامد يك فرآيند نيمه مداوم است به‌اين صورت كه جريان    بصورت مداوم است ولي جريان نيمه پيوسته شدن ظرف استخراج از خوراك به صورت نيمه مداوم يا بچ است براي‌ايجاد جريان نيمه پيوسته در ظرف استخراجها از چند ظرف استخراج بهره مي‌گيريم كه به نوبت پر و خالي مي‌شوند.

1-4 اصول و پايه فاز تعادلي و سيستم‌هاي بحراني:

در‌اين بخش مهمترين مسائل ترموديناميكي است بحث مي‌شود، ‌اين مبحث در سيستم‌هاي فوق بحراني بسيار گسترده و مهم مي‌باشد اما بدليل‌اينكه در‌اين مجموعه سعي شده تا كاربرد‌اين سيستم در استخراج مواد غذايي مورد بحث وبررسي قرار گيرد و بدليل‌اينكه پايه اصلي دانشجويان مرتبط با رشته صنايع غذايي‌ترموديناميك نمي‌باشد‌اين مبحث به طور خلاصه آورده مي‌شود.

براي فهم بهتر فرآيند SFE بايستي به پارامترهاي مرتبط به فرآيند توجه ويژه‌اي مبذول داشت. به منظور انتخاب پارامترهاي فرآيند، طراحي سيستم‌هاي عملياتي و بهينه سازي سيستم SFE، دانش و بينش درباره رفتار تعالي فازها و تعادلي و‌ايجاد داده‌هاي تعادلي فازها نظير انتخابي بودن مواد قابل استخراج در حلال فوق بحراني در شرايط جداسازي و استخراج لازم است.

1-5 چه شد؟

1-5-1 پارامترهاي موثر در SFE

همانطوريكه قبلاً گفته شد، براي فرآيند استخراج با CO₂ در مقياس صنعتي، از 2 يا چند ظرف استخراج بطور سري يا موازي استفاده مي‌شود. همانطوريكه در جدول (1-4 ) آمده است 5حالت از فشار و دماي فوق بحراني آورده شده است:

جدول 1-4 حالت‌هاي فشار و دما را در فرآيندهاي مختلف استخراج نشان مي‌دهد.

P₁ و T₁ شرايط فشار و دماي ظرف استخراج 1 هستند و P₂ و T₂ و P₃ و T₃دما و فشار در محيط جداكننده 1و2(به ترتيب) هستند و P_C و T_C، فشار و دماي حالت بحراني هستند. براي شرايط صنعتي موارد 2و3و5 اغلب انتخاب مي‌گردد تا مورد 1، زيرا در عمل به‌اين نتيجه گيري دست يافته‌اند. در‌اين مورد دما و فشار جداكننده اول (P₃,T₃) بين دما و فشار ظرف استخراج و شرايط بحراني خواهد بود در حاليكه در جداكننده 2 دما و فشار از P_C و T_C كمتر است. مورد 4 براي صرفه جويي در مصرف انرژي بكار مي‌رود و با افزايش دما جداسازي راحت تر انجام مي‌گيرد.

1-5-2‌ترموديناميك SCF

SCF يا سيال فوق بحراني از نظر‌ترموديناميكي حالتي است كه فشار و دما در آن بيشتر از حالت بحراني است. در عمل يك حلال SCF بعنوان يك ماده استخراج كننده مي‌تواند استفاده شود. محدوده تقريبي دما حدود 2/1برابر دماي بحراني است و فشار آن حدود 5/3برابر فشار بحراني است.‌اين محدوده شرايطي را بوجود مي‌آورد كه دانسيته CO₂ شبيه دانسيته مايع شود و در فشار بحراني بيش از 200بار دانسيته     مشابه مايع شود.

1-5-3 تغيير پذيري چگالي با فشار و دما

ميزان حلاليت در حالت فوق بحراني با چگالي مرتبط مي‌باشد و ميزان چگالي با دما و فشار ارتباط نزديك دارد. شكل زير تغييرات چگالي را با فشار را در دماهاي مختلف برحسب پارامتر T_r يا  و P_r يا نشان مي‌دهد. در P>P_C، تغيير دانسيته با چگالي با افزايش دما از زير حالت بحراني به بالاي حالت بحراني بصورت يكنواخت صورت مي‌گيرد. براي مثال در محدوده T_r برابر 2/1-9/0، ميزان P_r يا مي‌تواند از 2-1/0 افزايش يابد.

با افزايش Pr از 1 به 2 و Tr به 55/1 ، چگالي كاهش مي يابد . با تنظيم فشار و دما مي‌توان چگالي و در نتيجه حلاليت را تغيير داد.

1-5-4 تأثير حلال هاي كمكي يا اصلاحگرها[3]:

نقش حلال كمكي در بالا بردن درصد حلاليت  نمونه در CO₂  فوق بحراني است،  زيرا باعث افزايش قطبيت حلال شده و‌تركيبات قطبي بهتر جدا مي‌شوند علاوه بر‌اين، با واكنش با برخي از تركيبات مزاحم موجود در نمونه، باعث مي‌شود كه عمل استخراج براحتي انجام گيرد (1986،Dobbs).

ميزان حلال كمكي افزوده شده به CO₂ فوق بحراني از 5-01/0 درصد مولي متفاوت مي باشد و مشخص گرديده كه اصلاحگرهاي قطبي نيز باعث كمك به استخراج مواد غيرقطبي نيز مي شوند.

1-5-5 رفتار حلاليت در SCF

رفتار حلاليت يك حلال در SCF مربوط به حجم نسبي مولي و آنتالپي نسبي مولي در اطراف نقاط بحراني حلال است. ميزان حلاليت در يك حلال SCF بستگي به اثرات فشار، دما و حلال كمكي بر منحني‌هاي همدما و هم فشار دارد كه در ذيل به آنها اشاره مي شود:

الف) همدماهاي حلاليت: همانطوريكه در شكل (1-4 ) پيداست براي يك سيستم معمولي جامد-مايع مرزي، رفتار همدماهاي حلاليت وابسته به فشار است. همانطوري كه در شكل مشخص است حلاليت ماده جامد حل شونده ابتدا كاهش يافته و به حداقل خود مي‌رسد و سپس با افزايش فشار در اطراف فشار بحراني در حالت SCF، به صورت نمايي افزايش مي‌يابد. به افزايش حلاليت با افزايش در عامل فشار كمتر اشاره شده است. در محدوده بين فشارهاي حداقل و حداكثر كه بترتيب با P_L و P_U مشخص شده است بنظر مي‌رسد كه همدماها به يكديگر رسيده‌اند و همگرا هستند. در‌اين ناحيه SCF داراي خصوصيات سيستم جامد – مايع است.

ب:‌ هم فشارهاي حلاليت: بمنظور فهم تغييرات مهم فشارهاي حلاليت با مراجعه به متن اصلي به  نفتالين در CO₂ به عنوان ماده حل شونده در سيستم مدل انتخاب شده است. همانطوري كه در شكل(1-5 ) مشاهده مي شود منحني‌ها با هم تلاقي نداشته و نحوة وابستگي حلاليت به  فشار و دما نسبت به منحني‌هاي همدما كاملاً متفاوت است. براي مثال، در فشار 300بار افزايش دما ميزان حلاليت نفتالين را در CO₂ افزايش داده در حاليكه در فشار كمتر از 90بار، افزايش دما ميزان حلاليت را كاهش داده است. ‌اين مربوط به‌اين حقيقت است كه چگالي كاهش مي‌يابد در حاليكه فشار بخار افزايش مي‌يابد. با افزايش دما و در فشار بالاتر از 110بار، افزايش فشار بخار و كاهش چگالي اتفاق مي افتد.

1-6 عوامل موثر بر استخراج با CO₂ فوق بحراني

1-6-1 چگالي

در توضيحاتي كه در بخش 1-5-3 داده شد اثر و ارتباط بين قدرت حل كنندگي و چگالي سيال فوق بحراني مشخص گرديد و بر‌اين كه تأكيد گرديد كه با تغيير دما و فشار، قدرت حل كنندگي سيال فوق بحراني به سادگي تغيير مي‌نمايد در حاليكه قدرت حل كنندگي حلالهاي معمولي در حين استخراج ثابت است. در درجه حرارت ثابت، چگالي و به تبع آن قدرت حل كنندگي با افزايش فشار فزوني مي‌يابد. البته‌اين فرضيه‌ها در تمام فشارها صادق نمي‌باشد.

Eggars و همكارانش(1994) بيشترين مقدار حلاليت روغن سويا را در فشار   1000-500بار گزارش كردند. گزارش‌هاي مشابهي نيز براي‌تركيبات ديگر ارائه شده است. هنگامي‌كه حلاليت در برابر فشار رسم شود، در فشارهاي خاص همدما معكوس مي‌شود. در فشارهاي پائينتر از‌اين نقطه با افزايش دما حلاليت كاهش      مي‌يابد ولي در فشارهاي بالاتر از آن، حلاليت با افزايش دما فزوني مي‌يابد.‌اين تضاد آشكار را با درنظر گرفتن نقش فراريت حل شونده در حلاليت مي‌توان توجيه كرد. هرچند افزايش درجه حرارت، چگالي را كاهش مي‌دهد ولي فشار بخار حل شونده را به صورت نمايي افزايش مي‌دهد. بنابراين بايستي از منحني‌هاي چگالي به جاي فشار استفاده شود تا‌اين مشكل به خودي خود حل شود. زيرا در چگالي ثابت، افزايش درجه حرارت در هر مورد حلاليت را افزايش مي‌دهد.

1-6-2 اصلاحگرها[4] يا حلالهاي كمكي[5]

اغلب سيالهاي موجود، حلالهاي ضعيفي براي SFE هستند و‌اين كاربرد آن را محدودتر مي‌سازد. براي حل مشكل يا مي‌توانيم از سيال فوق بحراني قطبي‌تر استفاده كنيم يا‌اينكه به سيال فوق بحراني اصلاحگر يا كمك حلال اضافه كنيم. اما روش اول راحت تر از روش دوم است؛ اما حلال موردنظر ممكن است براي كار ما مناسب نباشد مثلاً آمونياك حلالي با قدرت بالاست ولي پمپ كردن آن مشكل است و از طرفي سيالي سمي‌و مضر براي سلامتي انسان است. راه دوم بهتر است و مي‌توان از حلالهايي چون اتانول و متانول و دي كلرو متان به عنوان اصلاحگر استفاده كرد.

مثلاً در استخراج كافئين از قهوه از آنجائيكه كافئين‌تركيبي قطبي است با CO₂ به طور كامل استخراج نمي‌شود. اما با افزودن مقداري آب به CO₂ فوق بحراني عمل استخراج كافئين از قهوه يا چاي كامل مي‌شود. انتخاب نوع و غلظت اصلاحگر تجربي است زيرا اطلاعات خيلي كمي‌در مورد حلاليت آن جزء در سيالهاي فوق بحراني اصلاح شده وجود دارد و همينطور چگونگي تأثير متقابل سيال فوق بحراني اصلاح شده با جزء موجود در نمونه و با توده نمونه موردنظر درك نشده است.

1-6-3 ‌اندازه ذرات

مشخص است كه هرچه‌اندازه ذرات نمونه كوچكتر باشد درصد بازيابي بيشتر       مي‌شود اما معمولاً بايستي يك حد بهينه را درنظر گرفت. به منظور بررسي اثر‌اندازه ذرات، ابتدا بايستي مروري بر مكانيسم كنترل كننده استخراج داشته باشيم. فرآيند استخراج ديناميكي از دو بخش تشكيل شده است؛ بخش اول انتقال حل شونده به توده سيال(و به دور از بافت شيميايي نمونه است) كه سرعت انتقال جرم بستگي به سرعت نفوذ در توده سيال دارد. بخش دوم، كه مهمتر از بخش اول است نفوذ نمونه از درون بافت شيميايي به سطح آن است.