تحقیق طيف سنجي نشري قوس و جرقه
در منابع قوس و جرقه تقريباً امكان برانگيختن همه عناصر پايدار در جدول تناوبي وجود دارد.
تخليه قوس و جرقه به عنوان منابع برانگيختگي از دهه 1920 براي طيف سنجي نشري وكيفي و كمي استفاده شده است. بسياري از پيشرفت هاي نوين برانگيختگي قوس و جرقه در طي سالهاي جنگ، دهه 1940 به ويژه در پروژة منهتان اتفاق افتاد.
در منبع قوس dc ، 70 تا 80 عنصر برانگيخته مي شود. كاربرد اصلي قوس، براي تجزيه كيفي و نيمه كمي است، زيرا دقت اندازه گيري هاي كمي چندان مطلوب نيست. منبع جرقة ولتاژ بالا، پر انرژي تر از قوس است؛ حتي گازهاي نادر و هالوژن ها در تخليه الكتريكي جرقه مي‌توانند برانگيخته شوند. دقت جرقه بيشتر از قوس dc است و براي اندازه گيري هاي كمي برتري دارد.
منابع برانگيختگي قوس
در اين بخش مشخصه ها، مزايا و محدوديت هاي انواع گوناگوني از تخليه هاي قوس نظير قوس dc ، قوس ac ، قوس با اتمسفر كنترل شده و قوس پايدار شده با گاز مورد توجه قرار مي‌گيرند.اندازه گيري
قوس كه در تجزيه طيف شيميايي به كار مي رود، تخليه دي الكتريكي بين دو يا چند الكترود هدايت كننده است. يكي از الكترودها ،حاوي پودر نمونه، مخلوط جامد يا پس ماندة محلول است. شدت نشر در كل زمان قوس زني كه سوزاندن ناميده مي شود، به صورت فوتوگرافيكي يا الكترونيكي انتگرال گيري مي شود. قوس مي تواند در هوا يا اتمسفري از گاز بي اثر آزادسوز باشد، يا به وسيله گاز پايدار شود. قوس هاي آزادسوز بيشتر براي تجزيه هاي طيف شيميايي به كار گرفته مي شوند. سه نوع قوس مورد استفاده قرار مي گيرد: قوس dc ، قوس ac و قوس نوبتي يا تك جهتي.
قوس هاي dc آزاد سوز
معمولي ترين نوع قوس بكار گرفته شده در تجزيه طيف شيميايي قوس dc است؛ كه بطور مرسوم با آشكارپذيري و دقت كم مشخص مي شود. گر چه در تخلية قوس، يونش اساساً وجود دارد اما خطوط نشري اتم هاي خنثي برتري دارند. در واقع خطوط اتم خنثي، اغلب خطوط قوس ناميده مي شوند؛ يا به عنوان خطوط نوع (I) در نامگذاري طيف بيني خوانده مي شوند. بنابراين خط آرگون (I) ، خط آرگون خنثي است.
قوس dc از تخليه پيوسته 1 تا 30 آمپري بين يك جفت الكترود فلزي يا گرافيتي حاصل ميشود. دياگرام ساده شدة مدار الكتريكي در شكل 9-1 نشان داده شده است.
قوس بيشتر مقاومت منفي از خود نشان مي دهد، چون افزايش جريان قوس منجر به افت ولتاژ در گاف و كاهش در مقاومت قوس خواهد شد.
با افزايش يافتن رسانايي قوس، جريان بايد بدون محدوديت افزايش يابد. كنترل صحيح جريان به سوزاندن يكنواخت كمك مي كند و شدت هاي نشر تكرارپذيري ايجاد ميشود. براي تنظيم بهتر جريان ولتاژ اعمال شده بايد بزرگتر از افت ولتاژي باشد كه در دو سر قوس اتفاق مي افتد.
معمولي ترين ماده الكترود، گرافيت است. گرچه گاهگاهي خود نمونه هاي فلزي به شكل مناسب درآورده شده و به عنوان الكترود استفاده مي شوند. گرافيت ارزان و باخلوص بالا در دسترس است، همچنين در برابر حملة بيشتر واكنش گرها مقاوم و نيز ماده اي ديرگداز است.
اغلب نمونه هايي كه بايد تجزيه شوند جامدند، پودرها، تراشه ها و براده هاي متداول‌اند. به طور كلي نمونه ها با تبخير از الكترود فنجاني شكل (الكترود پاييني ) كه شبيه يكي از الكترودهايي است كه در تصوير 9-3 نشان داده شده اند وارد قوس مي شوند.
براي ايجاد قوس يا الكترودها لحظه اي به هم برخورد مي كنند يا مولد جرقه اي با جريان الكتريكي پايين امكان يونش اوليه را مهيا مي سازد. با يونش گرمايي مواد موجود در گاف و تأمين الكترونها و يونها از الكترودها ، قوس برقرار مي شود.
در آمريكا، معمولا در قوس، الكترود نمونه به عنوان آند و الكترود مخالف به عنوان كاتد عمل مي كند. نمونه برداري كاتدي بيشتر در اروپا استفاده مي شود. با نمونه برداري آندي، ميدان رو به بالا بر مواد يونيده اثر مي گذارد. فقط غلظت نسبتاً پاييني از مواد يونيده در ستون قوس وجود دارد و بخار كمي به وسيله نفوذ جانبي خارج مي شود. در برانگيختگي كاتدي، بخارات يونيده در معرض نيروهاي رو به پايين در ستون قرار مي گيرند. نتيجة اين امر غلظت پايين در ستون و انباشتگي ذرات فلزي در كاتد است، كه به لاية كاتدي معروف است. گاهي برانگيختگي كاتدي براي كاهش حد آشكارسازي مطلق استفاده مي شود كه به دليل افزايش نشر در لاية كاتدي است. با اين حال، نشر زمينة شديدي نيز در ناحيه لايه كاتدي يافته مي شود و نسبتهاي علامت به زمينه ممكن است بهتر از نمونه برداري آندي، نباشد. در قوس هاي آزادسوز، زمان گذار به اندازه‌ي چند ميلي ثانيه است.
به طور معمول دماي قوس در محدودة 3000 تا k 8000 است و تقريباً به طور خطي به پتانسيل يونش ماده، در ناحيه گاف بستگي دارد. در جريان ثابت به دليل اتلاف انرژي، دماي قوس با مقاومت پلاسماي قوس متناسب خواهد بود. با موادي كه به راحتي يونيده مي‌شوند، چگالي الكترون درگاف زياد است، بنابراين مقاومت بين الكترودها كم و در نتيجه دما پايين است. به طور مشابه،موادي با پتانسيل يونش بالا ، منجر به دماي بالا مي شوند. وابستگي دماي قوس به ماهيت نمونه، كاملا نامطلوب است و اغلب به اثرات ماتريس جدي منجر مي شود. همچنين دماي قوس به طور قابل توجهي در جهت محوري تغيير مي كند. درنواحي افت آندي و كاتدي دماي بالاتري نسبت به خود ستون قوس يافت مي شود. در جهت شعاعي،دما در كانال جريان به حداكثر مي رسد و با افزايش فاصله، به سرعت كاهش مي‌يابد. دماي پايين در نواحي خارجي قوس باعث مي شود چگالي اتمها در حالت پايه زياد شود،اين امر اغلب به مشكلات جدي خودجذبي و خود بازگشتي منجر مي شود، زيرا تابش نشري در كانال با دماي بالا، بايد قبل از رسيدن به گاف ورودي طيف سنج، از ميان حاشيه قوس عبور كند.
تبخير گزينشي
ويژگي ديگر تخليه قوس dc است زيرا الكترودها به كندي به وسيله قوس گرم مي شوند. بنابراين ابتدا فرارترين مواد و به دنبال آن مواد با نقطه جوش بالاتر تبخير مي شوند، شكل 9-4. در تجزيه قوس dc ، اغلب نمونه ها كاملاً مي سوزند. براي نمونه هاي معمولي، اين كار حداقل به چند دقيقه زمان نياز دارد. زيرا بر اثر تغييرات شديد دما در حين سوزاندن، شدت خطوط به طور قابل ملاحظه اي با ماتريس نمونه تغيير مي كند. همچنين به دليل گزينشي بودن تبخير، مزاحمت هاي طيفي به سادگي رخ مي دهند.
اگر دورة نورگيري (زمان انتگرال گيري) درست انتخاب شود، تبخير گزينشي مي تواند مزاحمت ها را به حداقل برساند و نسبت خط به زمينه را بهبود بخشد. در روش تقطير حامل، گاهي عنصري مثل گاليم كه نقطة جوش پاييني دارد به عمد به نمونه اضافه مي شود. مكانيسم اين كار دقيقاً مشخص نيست اما اين طور تصور مي شود كه هنگامي كه عنصري با نقطه جوش پايين تبخير شود مي تواند عناصر ديگري را كه به راحتي تبخير مي شوند با خود حمل كرده و آنها را از مواد ديرگداز جدا كند. اغلب با افزايش يك بافر طيف شيميايي به نمونه ، تبخير گزينشي كاهش مي يابد.
قوس dc نشري نواري و پيوستاري دارد كه به زمينه مرتبط است. نشر نواري از مولكولها و راديكالهايي حاصل مي شود كه در حاشيه خنك تر قوس پايدار هستند به عنوان مثال در هوا، نشر راديكال سيانوژن (CN) كه از سوزاندن الكترودهاي كربن تشكيل مي شود، در حضور نيتروژن كاملاً شديد است. سيستم نوار CN ميتواند سراسر ناحية طيفي بين 360 تا nm420 را براي كار تجزيه اي بي استفاده كند. نشر پيوستاري ميتواند ناشي از الكترودهاي داغ (تابش جسم سياه) ذرات ملتهب در قوس و يا تركيب مجدد تابشي بر مشترالونگ باشد. آخرين مشكل قوس