مقاله اثر پيش كاهش كاتاليزور بروي هيدروژاناسيون ايزوبوتان بر كروم و آلومينيوم
اثر پيش كاهش مونوكسيد كربن و هيدروژن بر فعاليت اوليه و غيرفعال كردن آلومينيوم/ كروم در روند دي هيدروژناسيون ايزوبوتان بررسي شد، ارزيابي ها در 58 درجه در يك واكنشگر با سطح ثابت شده انجام شده و با پخش در محل x اشعه مادون قرمز اسپكتروسكوپي انتقال (DRIFTS) Fourier با اسپكترومتري انبوه تركيب شد. پيش كاهش با هيدروژن فعاليت دي هيدروژناسيون را در مقايسه با يك كاتاليزور با ايزو بوتان كاهش يافته، كم كرده و پيش كاهش توسط مونوكسيد كربن فعاليت شكاف گذاري را افزايش داد كاتاليزور با زمان در جريان و به دليل شكل گيري رسوبات حاوي كربن غيرفعال شد. كربوكسيلاتها و آليفاتيك و گونه هاي هيدروكربن خوشبو/ غيراشباع شده اثرات مشاهده شده عمدتاً به گروههاي هيدروكسيل شكل گرفته در طول پيش كاهش هيدروژن و براي كربنات و شكل دادن گونه ها در طول كربن پيش كاهش مونوكسيد نسبت داده شد. به علاوه سطح مونوكسيد پيش كاهش يافته كربن احتمالاً تعداد بيشتري از محل‌هاي كروميم فعال انتخاب شده براي دي هيدروژناسيون را شامل مي شد.
مقدمه
كروميوم حمايت شده در آلومينيوم يك كاتاليزور فعال در دي هيدروژناسيون آلكانهاي سبك در آلكن ها است. آلومينيوم/ كروم اكسيد شده عمدتاً كروميوم Cr6+ , Cr3+ و در مقادير كم Cr5+ را شامل ميشود. مقادير نسبي و ساختارهاي Cr3+ و اكسيدهاي Cr6+ به مقدار كروميوم كاتاليزور بستگي دارد. در بارهاي كروميوم كم زير حدود %4-8wt) 5atcm2 بسته به سطح محل كاتاليزور)، Cr6+ غالب شده و مونو و پلي كرومات ها را شكل ميدهد. با مقدار فزاينده كروميم، مقدار Cr6- ثابت ميشود. در حاليكه مقدار Cr3+ اضافه ميشود. مرحله اكسيد Cr3+ ابتدا نامنظم است، كريستال Cr2O3 شناسايي شده، مثلاً پخش اشعه ايكس بالاي حدود 10-8 است. در شرايط هيدروژناسيون، وضعيت اكسيداسيون بالا و گونه هاي كروميوم توسط آلكان با آزادسازي اكسيد كربن و آب كاهش يافته است. سپس محصولات دي هيدروژناسيون شكل مي گيرند.
يونهاي مرتبط اشباع نشده و شكل گرفته در كاهش يا موجود در كاتاليزور اكسيد شده به طور كل به عنوان محل هاي فعال در هيدروژناسيون بررسي شده اند. دوره اوليه احتراق غيرانتخابي را ميتوان توسط پيش كاهش كاتاليزور مثلاً با هيدروژن يا مونوكسيد كربن جلوگيري كرد. اما اين گازها بر فعاليت دي هيدروژناسيون در مقايسه با كاهش با تغذيه آلكان اثرگذار هستند.
پيش كاهش با هيدروژن كاهش دهنده فعاليت دي هيدروژناسيون و پيش كاهش توسط مونوكسيد كربن افزايش دهنده واكنش هاي فرعي است. مثل شكاف پيدا كردن و شكل گيري كك در طول دي هيدروژناسيون است. اين اثرات توسط شكل گيري گونه هاي سطح جذب شده متفاوت يا وضعيتهاي اكسيداسيون كروميوم در طول كاهش با گازهاي مختلف ديده شده است. قبلاً ما با اسپكتروسكوپي انتقال fouried اشعه قرمز و انعكاس پخش در محل (DRIFTS)، خصوصيت گونه هاي سطح شكل گرفته در طول كاهش كروميوم آلومينيوم توسط مونوكسيد كربن، هيدروژن، پروپان، ايزوبوتان را بررسي كرديم- گروههاي هيدروكسيل در كاهش توسط هيدروژن يا آلكان ها شكل گرفتند و گونه هاي كربن حاوي اكسيژن در كاهش توسط مونوكسيد كربن يا آلكانها شكل گرفتند- هدف اين مطالعه ارزيابي اثر اين گونه ها بر فعاليت اوليه كروميم/ آلومينيوم در دي هيدروژناسيون ايزوبوتان است. هدف ديگر اين مطالعه تعيين اثر پيش توليد مونوكسيد كربن بر غيرفعال كردن آلومينيوم/ كروميوم بود. كربن حاوي رسوبات در طول دي هيدروژناسيون شكل گرفته كه كاهش دهنده فعاليت كاتاليزوري و بازتوليد دوره اي ضروري كاتاليزور است- قبلاً ما انحلال كك در كاتاليزورهاي آلومينيوم/ كروميوم با هيدروژن پيش توليد شده پروپان و دي هيدروژناسيون ايزوبوتان در محل DRIFT و اسپكتروسكوپي هاي Raman را بررسي كرديم- اين 2 روش مكمل اطلاعاتي را در مورد انواع گوناگون رسوبات كربن به دست ميدهد- اسپكتروسكوپي داراي اشعه مادون قرمز را ميتوان براي پيگيري در شكل گيري گوشه هاي هيدروكربن معطر و آليفاتيك و رسوبات اكسيژن (مثل كربنات ها و كربوكسيلات ها) و نمونه هاي اكسيد به كار برد. ارزيابي هاي اسپكتروسكوپي شايد نشان دهنده گونه هاي هيدروكربن معطر و رسوبات مشابه گرافيت باشد. ارزيابي هاي DRIFT ما نشان داد كه بر آلومينيوم / كروميوم ابتدا كربوكسيلاتها و رسوبات هيدروكربن و سپس با افزايش زمان بر جريان گونه هاي معطر/ اشباع شده شكل گرفتند. به علاوه، ارزيابي هاي اسپكتروسكوپيك شكل گيري رسوبات مشابه گرافيت در زمان طولاني تر در جريان را نشان داد. پيش كاهش هيدروژن، كاهش دهنده نسبت رسوب كك بوده اما بر خصوصيت رسوبات اثري نگذاشت.
دي هيدروژناسيون ايزوبوتان توسط ارزيابي هاي فعاليت در 580 درجه سانتيگراد و در محل DRIFTهاي تركيب شده با اسپكترومتري انبوه MS بررسي شد. روشهاي استفاده شده به ما اجازه داد تا به طور مطمئن تر اثر پيش كاهش را بر مراحل آغازين دي هيدروژناسيون و بر غيرفعال سازي كاتاليزور به كار ببريم. فعاليت كاتاليزور را ميتوان تقريباً به طور مداوم اندازه گيري كرد. و چون DRIFT به عنوان روش اسپكتروسكوپي در محل انتخاب شده اند، كاهش Cr6+ و شكل گيري هيدروكسيل ها و اكسيژن و گونه‌هاي كربناتي نوع هيدروكربن در طول كاهش و دي هيدروژناسيون را ميتوان پيگيري كرد.
بخش آزمايشي
نمونه هاي استفاده شده در مطالعه- سه كاتاليزور آلومينيوم/ كروميوم آماده شده توسط تكنيك رسوب لايه اتمي در مطالعه استفاده شده در تكنيك ALD ، توليد اكسيد فلز در حمايت از مرحله گازي در طول اشباع كردن واكنش هاي گاز- جامد، رسوب پيدا كرده است. حفاظت آلومينيوم y خرد و الك شده و با هوا در 600 درجه سانتيگراد براي 16 ساعت كلسين شده است. كاتاليزورها در واكنشگر ALD نوع جريان آماده شدند. شكل قديمي كروميوم، كروميوم (3) استيلاستونات، Cr ، تبخير شده و در بستر حفاظتي در 200 درجه سانتيگراد نگهداري شدند. پس از جذب شيميايي Cr ، شكل قبلي اضافه از واكنشگر با نيتروژن حذف شده و ليگاندها توسط هوا در 520 درجه سانتيگراد حذف شدند.
جذب شيميايي ليگاند و چرخه هاي حذف آن تكرار شدند، 1، 6 يا 12 بار بارهاي متفاوت كروميوم را به دست آوردند كه پس از آن نمونه ها با هوا در 600 درجه سانتيگراد براي 4 ساعت كلسين شدند. برطبق تحليل هاي اوليه، كاتاليزورها كروميوم 2/1 و 5/7 و 5/13 را شامل شدند و نيز 3% – نمونه ها را در متن بر طبق مقادير كروميوم آنها بررسي مي‌كنيم- هيچ كريستالين Cr2D3 توسط پخش اشعه ايكس شناسايي نشد- و نشان داد كه گونه هاي كروميوم به خوبي پخش شده اند- ارزيابي‌هاي (xps) اسپكتروسكوپيك الكترون فوتو نشان داد كه كاتاليزور 13.5 CrAl حاوي Cr6+ , Cr3+ پس از اكسيداسيون بوده و عمدتاً Cr3+ پس از كاهش با هيدروژن، مونوكسيد كربن يا بوتان n بوده است. روشها در يك واكنشگر متصل شده مستقيم به سيستم xps انجام شدند كه انتقال نمونه در وكيوم را اجازه مي دادند. براي مقايسه همچنين، محافظ آلومينيومي و يك نمونه كروم بررسي شدند- نمونه كروم در هواي 600 درجه سانتيگراد به
مقاله اثر پيش كاهش كاتاليزور بروي هيدروژاناسيون ايزوبوتان بر كروم و آلومينيوم